富马酸二甲酯的生产方法

富马酸二甲酯的生产方法

1、硫酸催化合成DMF

不含富马酸二甲酯的干燥剂

硫酸作为催化剂是经典的合成法,产品收率可以达到92%〔4，8，9〕，虽然这种方法简单收率高，但是，由于硫酸的腐蚀性，会引起副反应，且有三废污染等缺点。

2、对甲苯磺酸催化合成DMF

甲苯磺酸作为催化剂合成DMF，产品产率为67%左右。对甲苯磺酸是一种有机酸，虽然其对设备的腐蚀性和三废比较少、不易引起副反应、产品色泽好、价廉易得、易于保存运输和使用，用量少，活性高，但是产率比较低等缺点。

3、树脂催化合成DMF

强酸性阳离子交换树脂早在20世纪50年代就开始用于一些酯化反应中，生成的酯色度低，后处理方便，可重复使用，对设备无腐蚀性，不产生三废，极有工业使用价值。使用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成DMF，其产率可达到91.4%。

4、固体超强酸催化合成DMF

固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制造容易、在反应体系中易分离、不易中毒等优点,同时可以重复使用,因而具有一定的工业应用价值。

5、氯化铁催化合成DMF

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结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁（FeCI3·6H2O）是一种价廉易得的化合物，利用它催化合成富马酸二甲酯，腐蚀小，三废污染较轻，操作方便，有一定应用价值,其有利应用条件是：当催化剂0.8g，富马酸58g，甲醇20ml，，即摩尔比为0.06∶1∶10，回流4h，得白色结晶产品，收率达61.7%〔13〕。

6、杂多酸催化合成DMF

杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸,它不仅具有多元酸和多电子还原能力,而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内系统地调节。它对许多反应具有高的催化活性和选择性,并且不挥发,对热稳定、污染少、可以大大减轻对设备的腐蚀,能够再生和重复使用。

7、稀土化合物催化合成DMF

稀土化合物是我国易得、资源丰富的化合物,开发稀土化合物的利用很有经济价值。李晓莉等利用三氧化二钕(Nd2O3)催化合成了富马酸二甲酯，当15g富马酸,30ml甲醇，三氧化二钕用量为3%，回流4h，得产品收率90%〔15〕。

8、BF3·(C2H5)2O催化合成DMF

三氟化硼(BF3)是强的电子接受体，强的Lewis酸，能够与供电子的羧酸中羧基形成复合物，使羧基中的碳带更多的正电荷，但BF3是气体，故催化酯化反应的进行，常利用其与醇或醛等形成钅羊盐而使用。

9、富马酸酯化法。直接以富马酸为原料，在催化剂存在下与甲醇一步合成DMF。催化剂有三氟化硼、六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、硫酸或磷酸，收率高达92%。也可以阳离子树脂催化剂，采用催化精馏技术，于80-85℃下酯化反应5h。

10、马来酸异构酯化法。马来酸与甲醇在催化剂作用下，异构化、酯化得到DMF，催化剂有HCl-H2SO4和磷钨酸。用HCl-H2SO4作催化剂时，反应实际分两步进行，即HCl催化异构化反应和H2SO4催化酯化反应。马来酸与浓盐酸、水一起回流30min，得到91%的富马酸；富马酸与甲醇、浓硫酸一起回流12h，得到91.9%的产品。磷钨酸时复合催化剂，同时催化异构化和酯化反应。马来酸与甲醇，在磷钨酸存在下，回流4h，得89.4%的产品。(3)糖醛氧化酯化法。以糖醛为原料，合成分两步进行。首先糖醛在V2O5催化下用KClO3氧化成富马酸，反应温度95℃-105℃，反应时间7h，收率81.5%；然后富马酸在浓硫酸存在下，与甲醇一起加热回流，得到DMF，反应时间10h。收率86.0%。（4）马来酸酐水解异构酯化法。以马来酸酐为原料，与甲醇在催化剂作用下生成DMF。催化剂有浓盐酸、盐酸-磷酸、六水氯化铁、对甲基苯磺酸和硫脲。盐酸-磷酸属于复合催化剂，首先发生水解、酯化反应，得到马来酸二甲酯，后者再在溴与光存在下异构化才得到产品；用硫脲做催化剂，马来酸酐首先发生水解异构化反应得到富马酸，后者在硫酸存在下酯化得到产品。

实例：在100mL烧瓶中加入9.8g(0.1mol)马来酸酐、8.1mL（0.2mol）甲醇、0.5mL浓演算，加热回流1.5h。然后滴加12Ml（0.3mol）过量甲醇，0.5h滴完后，继续回流2h。反应结束后蒸出甲醇，稍冷后加入30mL乙醇，加热使固体溶解，冷却后析出晶体。两次产品分别用乙醇、水重结晶一次，得产品12.3g，产率86.2%熔点103-104℃。